Использование биосорбента “С – ВЕРАД” для биодеградации нефтезагрязнений при ремедиации нарушенных земель

Авторы: Зосин А.П. , Приймак Т.И. , Алеев Н.Г. , Сулименко Л.П.

Естественная почвенная микрофлора способна разрушать нефтяные загрязнения почвы, однако эти процессы длительны и в условиях повышенных нагрузок на локальном уровне не справляются с интенсивным загрязнением природной среды углеводородами нефтяного происхождения. Ранее проведенными исследованиями скорости самоочищения почв от нефти в различных природных зонах страны установлено, что содержание нефти в почвах за 12 - 18 месяцев снижается, в среднем, на 65 %.
Развитие фундаментальных исследований в области биотехнологии выявило перспективность использования иммобилизованных на носителе микроорганизмов и ферментов, способных приводить к существенным изменениям параметров ферментативных реакций. Для решения экологических проблем предпочтительнее использовать недорогостоящие неорганические носители. Адсорбционно-активный биосорбент С-ВЕРАД – один из нового класса карбоминеральных сорбентов, получаемых на основе природного минерала при высокой температуре в контролируемой газо-воздушной среде. Свойства поверхности минерала создают исключительные условия для развития популяций биоокислителей и ускорения ассимиляции адсорбированных продуктов, интенсификации биохимических процессов. Благодаря применению С-ВЕРАД нивелируются перепады температур в процессе переработки органических загрязнений в силу исключительно высоких теплоизоляционных свойств минерала. Кроме того, С-ВЕРАД удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к носителям микроорганизмов: высокая пористость, устойчивость к биохимическому разложению, способность обрастать микрооорганизмами и удерживать их, наличие полифункциональных групп на активной поверхности.
Для создания биоплёнки на поверхности сорбента использовался активный ил очистных сооружений “Апатитыводоканал” г. Апатиты как источник микрофлоры с широким набором ферментных систем, обеспечивающих трансформацию органических соединений, и органические удобрения нового поколения “Микрофлор”.
Для изучения органоминеральных взаимодействий в системе бионоситель – нефтепродукты, в качестве загрязняющих веществ рассматривалась искусственная смесь, принятая как стандартная при аналитическом определении нефтепродуктов (изооктан, гексадекан, бензол в соотношении 1.5:1.5:1), что диктовалось возможностью проследить трансформацию химического состава смеси при биологическом воздействии, и смесь мазута с дизельным топливом в соотношении 1:5 (дизельное топливо гост 10489-63, мазут марки М40 ГОСТ 14298-79), как наиболее распространённые загрязнители почвы. Для ИК-спектрометрических исследований был взят сорбент, изготовленный на базе матрицы крупностью 3 – 5 микрон. Изменение химического состава нефти изучалось в динамике в течение трёх месяцев. С этой целью проводили последовательный отбор и анализ проб.
Ик-спектроскопическими исследованиями установлено, что в первую очередь происходит избирательное окисление гетеро-замещённых ненасыщенных соединений, затем нормальных алканов, что подтверждается изменением интенсивностей в области 1670-1640 см-1, характеризующих алифатические связи С=С и в области 3100 см-1, отвечающих за ненасыщенные связи =С-Н. Поглощение в области 1680-1615 см-1 отвечает за циклические составляющие нефтепродуктов, относящихся к широкой группе соединений. При сравнении спектров заметно увеличение их относительного содержания в процессах окисления. Особенно заметно изменение соотношений интенсивностей полос в области 2700-3300 см-1, соответствующих колебаниям связи С-Н различной насыщенности. (2958, 2924, 2884 см-1).
Количественная оценка биодеградации нефтепродуктов с применением сорбента С-ВЕРАД с иммобилизованной на его поверхности микрофлорой экспериментально подтвердила эффективность предложенной биотехнологии. Наблюдения проводились в течение двух месяцев с использованием биосорбента крупностью 4-8мм. В качестве загрязняющего вещества использовалась смесь мазута с дизельным топливом в соотношении 1:4, которая перемешивалась с биосорбентом в соотношении 2.5:1. Выбор высоких одноразовых доз обусловлен необходимостью исследования буферных свойств почвы и способностью её к самоочищению при аварийных ситуациях. Наблюдения проводили в течение 2-х месяцев в естественных условиях. Анализировали две фракции нефтепродуктов, выделенные экстракцией в изопропиловом спирте и гексане, составляющие наибольшие по количеству структурные группы. Установлено, что в первой фракции основными классами соединений являются лёгкие углеводороды, нафтеновые кислоты и полярная часть смол, растворимых в изопропиловом спирте. Оставшаяся часть представлена ароматическими, сильно конденсированными структурными группами.
Для первой фракции в первый период наблюдений (1-7суток) преобладающим является совместный процесс испарения и окисления. Фактически через две недели процесс деградации лёгкой фракции нефтезагрязнений на поверхности биосорбента закончился. К концу эксперимента остаточное содержание нефтепродуктов на поверхности биосорбента С-ВЕРАД составляло около 20 % от начальной концентрации.
Процесс окисления высокосмолистой части нефтезагрязнений на поверхности биосорбента С-ВЕРАД в первый период наблюдений проходит с меньшей скоростью, что связано с периодом адаптации среды к загрязнению и более трудно окисляемыми составляющими (около 25% от начального содержания). Наибольшей скорости окисление достигает через 2 недели после начала эксперимента, когда идут процессы размножения микрофлоры и последующее поглощение углеводородов путём пассивной диффузии. Затем этот процесс замедляется в результате образования тяжёлых смол и асфальтенов. Содержание высокосмолистой фракции к концу эксперимента составляло около 40 % от начального. Последующее окисление не представляет опасность для почвообразующих процессов при рекультивации нефтезагрязнённых почв.
Для разработки оптимальной технологии ремедиации нарушенных земель с применением биосорбента рассматривалось несколько вариантов композиций сорбента с почвенным субстратом с применением биологических и химических активаторов деструкции (пероксида кальция). Объёмное соотношение биосорбента С-ВЕРАД и почвенного субстрата было рассчитано, исходя из их дисперсных и сорбционных характеристик и уровня загрязнений, и составляло 1:4. Адсорбционная поверхность биосорбента и почвенного субстрата были определены методом тепловой десорбции аргона на основе теории БЭТ и составили, соответственно, 9.6 м2/г и 0.667м2/г. Удерживающая способность биосорбента С-ВЕРАД, определённая методом статического поглощения, составляет 4.8 г/г по дизельному топливу, и 6.9 г/г по мазуту. Содержание нефтепродуктов в почвах и дренажных водах определяли стандартным спектрофотометрическим методом на спектрофотометре Specord M40. Исходное загрязнение в почвенном субстрате составляло 8 г/кг почвы (смесь дизельного топлива с мазутом в соотношении 4:1). Исследования проводили в течение 2-х месяцев. Изменение концентраций и кинетика процессов рассматривались с учётом выпадения атмосферных осадков в период наблюдений. Установлено, что в отсутствии биоадсорбента С-ВЕРАД отмечен заметный вынос нефтепродуктов со стоками на контрольном участке. В то же время, благодаря высокой удерживающей способности на границе раздела твёрдое  жидкость, в опытах с применением биосорбента  С-ВЕРАД предотвращается вымывание нефтепродуктов с поступающими стоками, а наличие микроорганизмов и воды на поверхности биосорбента активирует процессы деструкции нефтепродуктов (таблица). Что подтверждается результатами анализов по перераспределению полярных и неполярных составляющих нефтепродуктов в дренажных водах и почвенных субстратах.

По окончании периода наблюдений очистка почвы от нефтезагрязнений с применением С-ВЕРАД через три месяца достигает 65-70 %, (при дополнительном использовании пероксида кальция 70-72 %.), что в природных условиях достигается через 1,5 года.

Выводы
Применение минерального биосорбента С-ВЕРАД  для ремедиации нарушенных земель позволило:
-ввести процесс аккумуляции нефтезагрязнений на биосорбенте С-ВЕРАД предшествующий процессу деструкции нефтепродуктов и позволяющий уменьшить нагрузку в первоначальный период загрязнения среды;
-создать биологически активную среду и ускорить процесс трансформации нефтепродуктов в почве, что способствует улучшению её экологического состояния;
-значительно снизить скорость уноса нефтепродуктов с дождевыми стоками.
Таким образом, использование биотехнологии с применением биосорбента С-ВЕРАД значительно ускоряет процесс деградации нефтезагрязнений, что очень важно для жёстких климатических условий крайнего Севера. Применение схемы послойного внесения биосорбента С-ВЕРАД  в почвенные субстраты позволяет создать защитный горизонтальный и вертикальный барьер распространению нефтепродуктов. Этот факт можно использовать в качестве превентивных мероприятий в местах возможных разливов нефтепродуктов и в качестве фильтрующей загрузки для очистки дренажных вод.